光学材料 闪烁玻璃的研究进展

　　掺杂闪烁玻璃具有较好的闪烁性能，受到了国内外研究者们的广泛关注。近期，中科院高能物理研究所钱森研究员发表了题为“3+掺杂闪烁玻璃的光学透过率、光产额、衰减时间、抗辐照特性等性能进行了介绍，并详细分析了其性能提升手段、应用和未来发展方向。

　　掺杂Ce3+的闪烁玻璃由于其稳定、出色的发光性能而广泛应用在安检、医学成像、高能物理等领域。相较于传统的闪烁晶体，闪烁玻璃成本低廉、制作工艺简单且组成连续可调，是闪烁材料的良好选择。其发光闪烁机理如图1所示，高能粒子与闪烁材料通过光电效应和康普顿散射效应发生多步相互作用。大量高能电子-空穴对在导带和价带中产生和热退激，并在材料中迁移。在材料的禁带中，电荷载流子可能会引入相当大的迁移延迟并被重新捕获。最后，发光中心连续捕获电子和空穴并通过辐射跃迁从而产生闪烁光。

　　Ce3+掺杂的闪烁材料种类不断地被拓展和丰富。根据玻璃基质的不同，可以分为氧化物玻璃、卤化物玻璃和微晶玻璃三种。

　　硼酸盐玻璃（B系列）是以B2O3为网络形成体的玻璃。其优势在于适合各种元素掺入，稳定性好，熔点不高，对稀土溶解能力强，制备工艺简单等，但同时面临出射光强度低的困境。表1给出了Ce3+掺杂硼酸盐闪烁玻璃的基本性能参数，针对密度低、发射峰波长小等缺陷，研究者们提出加入WO3、La2O3等重金属元素提高密度、加入离子半径较小的元素使得发射峰产生红移。

　　硅酸盐玻璃（S系列）通常比磷酸盐和硼酸盐具有更佳的理化性能和热稳定性，在紫外和可见光区域具有更高的透明度，是理想玻璃基质。近年来，研究者们通过掺杂SiO2–BaO–Gd2O3获得了更大透过率、更高密度和更抗辐照能力的闪烁玻璃，此外还分析了不同掺杂比例下的性能。表2给出了常见的Ce3+掺杂硅酸盐玻璃的性能参数。

　　而以B2O3和SiO2为网络形成的硼硅酸盐玻璃（BS系列）具有热膨胀系数小、抗热冲击强度高、表面硬度强和光学性能优异等优势，具有极其广阔的应用前景。研究人员通过改变掺杂物的组分和比例，获得了不同性能的闪烁玻璃，其中一部分的性能由表3给出。

　　除了上述几种氧化物玻璃，常见的基质玻璃还包括磷酸盐玻璃、钨酸盐玻璃和锗酸盐玻璃等。磷酸盐玻璃转变温度更低，而锗酸盐和钨酸盐玻璃密度大，吸收边较长，自吸收效应较强。

　　卤化物玻璃是以氟化物或氯化物为主要网络形成体的玻璃。卤化物玻璃的折射率低，色散低，多用作光学玻璃体系，其具有密度大、透过率和量子产率高等优势，但制备工艺难且成本较高。

　　微晶玻璃即纳米晶复合玻璃，是在一定温度下进行晶化热处理，在玻璃内均匀地析出大量的微小晶体，形成致密的微晶相和玻璃相的多相复合体，更佳的闪烁性能是微晶相和玻璃相结合带来的，但是面临受辐照后闪烁不稳定的缺陷。

　　随着CEPC研制的进行，高能物理研究所王贻芳、钱森、刘勇等人提出了新一代闪烁玻璃+SiPM的强子量能器设计，闪烁玻璃的相关研究也开始加速发展。2021年，高能物理研究所联合北京玻璃研究院、中国建材总院、井冈山大学、中国计量大学和哈尔滨工程大学等单位成立闪烁玻璃合作组，共同研制CEPC强子量能器用的高密度、高光产额的闪烁玻璃。

　　井冈山大学孙心瑗课题组通过调整玻璃的组分，制备了一系列Ce3+SiO2–B2O3–Al2O3–Gd2O3玻璃(GS-1)。2021年，闪烁玻璃合作组对这些玻璃的闪烁性能和高能物理上的应用进行了深入的研究。图2(a)所示是玻璃与BGO晶体在137Cs源下的能谱，玻璃的光产额为802 ph/MeV，能量分辨率为26.77%。相同测试条件下，玻璃被SiPM探测到的光子数约为BGO晶体的1/6。

　　图 2. (a) 铝硼硅酸盐玻璃和BGO 晶体在137Cs(662 keV) 放射源下的能谱；(b) 余辉曲线年，中国计量大学秦来顺、唐高课题组制备了密度约为 4.2 g/

　　Ce3+微晶相，并通过Ce3+取代La3+的方式获得了阳离子混合型的KLa1-xGdxF4:Ce3+纳米晶，利用能量传递效应显著提高了微晶玻璃的闪烁性能。进一步地，制备了Ce3+掺杂GC-2微晶玻璃。图3(a) 所示是该玻璃在137Cs 放射源下的能谱，玻璃的光产额为1601ph/MeV，能量分辨率为27.27%，探测到的光子数约为BGO 晶体的1/3。图3(b) 所示是玻璃的闪烁衰减时间曲线，存在快慢两个分量，分别为210.39 ns(52.6%) 和1622.01 ns(47.4%)。图 3. (a) K2O–Y2O3–Gd2O3–SiO2微晶玻璃在137Cs (662 keV)放射源下的与BGO晶体的能谱；(b) 闪烁衰减时间曲线. 总结与展望

　　过去的闪烁玻璃注重光学性能，X 射线激发光方面的提升，而如今高密度、高光产额、快衰减时间以及抗辐照特性成为评价闪烁玻璃性能的重要指标。目前，Ce3+

　　cm3。但是，闪烁玻璃依然难以兼顾高密度、高光产额的性能。为了解决这一问题，今后的制备方法和研究方向可以集中在：1) 通过对玻璃原材料的进一步提纯减少原料中的杂质，以此减少玻璃中的缺陷；2) 加入适量的澄清剂，改善玻璃搅拌工艺，减少玻璃中的气泡以提高玻璃的透过率；3) 使用还原气氛以及合适的还原剂，避免Ce离子的氧化；4) 使用部分氟化物替代氧化物，降低玻璃的熔点以减少刚玉坩埚中杂质的引入，提升玻璃的均匀性；5) 减少玻璃中对闪烁性能不利的元素的引入，增加Gd 元素在玻璃中的比重。论文原文：华哲浩，隋泽萱，钱森，等.Ce3+掺杂闪烁玻璃的研究进展. 光电工程，2023，50(5): 220247. doi: 10.12086/oee.2023.220247

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